锂电池的灵魂材料——六氟磷酸锂
发布时间：2023-02-25 19:31:19浏览次数：
锂离子电池四大关键材料包括正极、负极、隔膜、电解液，其中电解液在电池正负极之间进行离子和离子化合物的传输，它的性能直接决定了锂电池的电导率、容量和输出电压。电解液一般由高纯度的有机溶剂、溶质和少量添加剂按一定比例配制而成，其主要组成部分如图所示。
六氟磷酸锂是电解液成本重要的组成部分，约占到电解液总成本的43%。六氟磷酸锂的生产技术门槛较高，尤其是高纯晶体六氟磷酸锂的生产。可以说，六氟磷酸锂作为锂电池行业尖端材料，无愧于电解液的灵魂之称。作为电解液材料综合性能良好，但缺点是热稳定性不好，易于潮解，因此需在低温隔绝空气下保存。为了更好促进行业人士交流，艾邦搭建有锂电池正负极材料微信群，欢迎大家申请加入。
六氟磷酸锂在常用有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，又能与各种正负极材料匹配，从而成为商品化锂离子电池使用的主要电解质锂盐。科研人员不断尝试着新型锂盐的开发，以期实现六氟磷酸锂的替代，但是，至今仍未成功。因此，预计今后较长一段时间内，六氟磷酸锂仍然是大规模使用的电解质盐分，其性主要取决于组成的锂、磷、氟三种元素。锂元素是轻的碱金属元素和摩尔质量小的金属元素，也是氧化还原电位低、质量能量密度大、电化学当量高的金属元素，这些特性决定了锂是一种高比能量的电极材料；氟元素是自然界电负性强和非金属元素中活性强的元素，也是标准电极电位高的元素。氟和锂结合组成电化学可逆电池，电势高达到5.93V，电池比能量高，同时锂和氟两元素的半径极小，适合作锂电池的电极材料。此外，六氟磷酸根的缔合能力较差，因此其电解液的电导率较大，高于一般无机锂盐。六氟磷酸锂的电化学稳定性强，阴极的稳定电压达5.1V，远远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀集流体，综合性能强于其它锂盐。六氟磷酸锂性质十分不稳定，60℃左右发生分解，也极易潮解，一般六氟磷酸钾产品制备时要在无水氟化氢、低烷基醚等非水溶剂中进行。而且六氟磷酸锂若往锂离子电池和动力电池方向发展，对其纯度、稳定性、一致性要求非常高。同时，六氟磷酸锂生产过程涉及低温、强腐蚀、无水无尘等苛刻工况条件，工艺难度极大。六氟磷酸锂的制备方法主要有气固反应法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法等。目前，国内外主流六氟磷酸锂制备方法是氟化氢溶剂法，在所有工业化生产方法中占80％以上，日本森田化工、金牛化工、多氟多化工、江苏九九久等大型企业均采用该种方法实现工业化生产。因此，我们主要介绍实现了连续、自动化生产的氟化氢溶剂法。气固反应法是早的六氟磷酸锂制备方法，由美国科学家于1950年提出。气固反映法制备过程主要包括两步：LiF（固体）+HF（气）→LiHF2（固体）→LiF（多孔）+HF（气）该合成方法操作简单，在高温高温下进行，但生成的六氟磷酸锂会覆盖在腐化锂表面形成一层致密的保护膜，阻止了反应的进一步进行，从而导致终产品中含有大量未反应的氟化锂，产品纯度相对偏低。如进一步提纯，将增加工序、成本，且纯度也不易保证。如若使用多孔LiF与高纯PF5气体反应可制得纯度为99.9％的六氟磷酸锂，但制备成本较高。氟化氢溶剂法是目前应用为广泛的六氟磷酸锂制备方法。氟化氢溶剂法是将卤化锂溶解在无水氟化氢中，再通入高纯PF5气体进行反应，生成六氟磷酸钾晶体，再经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。森田新能源材料有限公司（日资控股）使用氟化氢液体于五氯化磷反应得到PF5与氯化氢的混合气体，再将该混合气体通入到氟化氢和LiF中制得六氟磷酸钾溶液。所得六氟磷酸钾溶液经过滤除去不溶性杂质，滤液进行搅拌晶析，后进行干燥得到六氟磷酸锂产品。该方法易于进行且易于控制，工艺流程如图所示。多氟多将纯化后的PF5通入到溶解有LiF的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液，再将功率为200~400W、频率为15~40KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液。-30~-20℃结晶2~3小时，再经分离、干燥即得到六氟磷酸锂。该方法可以有效缩短诱导期，加快结晶速度，从而提高产品收率，降低生产成本；可以使产品的粒度分布范围变窄，且减少产品中包裹的杂质含量，从而得到颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。工艺流程如图所示：有机溶剂法的制备过程与氟化氢溶剂法相似，其制备不同点在于，有机溶剂制备的产品纯度只有90％~95％，产品易吸附有机溶剂，进一步脱除比较困难且不易生产固体六氟磷酸锂。数据显示，2020年六氟磷酸锂需求量约为3.5万吨，到2022年预测需求量约为5.5万吨，到2025年预测六氟磷酸锂需求量约为10万吨。供给方面，六氟磷酸锂产能主要集中于中日韩三国，中国占比高。2020年我国六氟磷酸锂行业总产能约5.65万吨。我国是继日本后第二个将六氟磷酸锂产业化的国家。随着我国六氟磷酸锂产能快速扩张，我国六氟磷酸锂的进口依赖度明显下降，成为六氟磷酸锂大生产国。据GGII数据，我国六氟磷酸锂出货量约占70%。目前，国内六氟磷酸锂产能5000吨以上的生产企业主要是广州天赐高新材料股份有限公司、多氟多化工股份有限公司、江苏新泰材料科技有限公司、中蓝宏源新材料有限公司、江苏九九久科技有限公司、森田化工有限公司、日本关东电化学株式会社。1998年中国六氟磷酸锂售价为500万~700万元/吨，2004年售价为60万元/吨。由于2003年天津金牛电源材料有限责任公司生产六氟磷酸锂，再加上日本森田六氟磷酸锂生产装置在中国生产，导致2013年六氟磷酸锂售价降至约为25万元/吨。2013年后，由于多氟多等各企业六氟磷酸锂相继投产，六氟磷酸锂出现产能过剩现象，价格逐渐走低，到2015年第二季度价格达到低点8万元/吨。2015年下半年，由于锂离子电池产能急增，动力电池有关的材料价格均大幅上扬，作为锂电池电解液原料的六氟磷酸锂价格开始暴涨，到2016年仅几个月的时间就涨至40万元/吨以上。后期，六氟磷酸锂产能增加，价格又开始走低，到2020年六氟磷酸锂价格又回到8万元/吨。 2020年疫情过后，六氟磷酸锂产能利用率不断提高，随着下游需求超预期增长，六氟磷酸锂一改过去产能过剩的状态，呈现出高开工与低库存并存的局面。高景气下六氟磷酸锂价格快速上涨，根据百川盈孚消息，截至2021年7月12日，我国六氟磷酸锂市场价格已上涨至 38.5 万元/吨，月度环比增长22.22%，较年初增长259.81%，同比增长431.03%。另一方面，行业库存水平持续下降，截至2021年7月9日，行业库存已同比下降 71.63%。新能源产业是未来世界发展的热门领域，锂离子电池是新能源产业的重要组成部分，未来几年的需求也面临高增长，六氟磷酸锂作为电解液的主要电解质，需求与产能仍存在较大缺口。据悉，叶县产业集聚区园区企业平煤神马氯碱股份公司正在谋划上马该项目。
